3/1:20933

2.9.33. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ

РЕНТГЕНОВСКОЙ ПОРОШКОВОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ

Каждая кристаллическая фаза образца дает характерную картину рентгеновской

дифракции.

Рентгеновские дифрактограммы получают для беспорядочно ориентированных

кристаллических порошков, состоящих из кристаллитов или фрагментов кристалла

конечных размеров. Полученная дифрактограмма порошка включает три типа данных:

– угловое положение дифракционных линий (зависящее от геометрии и размера

элементарной ячейки);

– интенсивность дифракционных линий (зависящая, главным образом, от типа атомов

и их взаимного расположения, ориентации кристаллитов в образце);

– профили дифракционных линий (зависящие от разрешающей способности

инструментальной техники, размеров кристаллитов, деформации и толщины

образца).

Экспериментально полученные угловые положения и интенсивности линий используют

как для качественного фазового анализа (например, идентификация кристаллических фаз),

так и количественного фазового анализа кристаллических материалов. Проводят также

оценку аморфных и кристаллических фракций в образец.

Метод рентгеновской порошковой дифракции находит применение и в других областях,

например, для исследования кристаллических фармацевтических субстанций:

установление и уточнение кристаллической структуры, определение

кристаллографической чистоты кристаллических фаз и характеристик

кристаллографического материала и т.д.

Применение метода рентгеновской порошковой дифтактометрии в указанной области не

описано в данной общей монографии. Преимуществом метода рентгеновской порошковой

дифракции в сравнении с другими методами анализа является его способность не

разрушать природу материала (пробоподготовка обычно ограничивается лишь

измельчением для получения беспорядочно ориентированного образца). Исследования с

помощью данного метода также проводят в условиях in situ, не зависящих от окружающей

среды, например, при низких или высоких температурах и влажности.

Рисунок 2.9.33.-1. ‒ Дифракция рентгеновских лучей в кристалле по закону Брегга

ПРИНЦИП

Рентгеновская дифракция является результатом взаимодействия рентгеновских лучей с

электронными оболочками атомов. В результате рассеяния рентгеновских лучей

возникает интерференция, зависящая от расположения атомов. Интерференция влияет на

строение вещества, если разность между двумя отраженными рентгеновскими лучами

составляет целое число длин волн. Данное избирательное условие описывается законом

Брэгга (см. рисунок 2.9.33.-1) согласно формуле:

2dhkl sin θhkl = n

Длина волны X-рентгеновских лучей имеет тот же порядок значений, что и расстояние

между последовательными плоскостями кристаллической решетки dhkj (межплоскостное

расстояние d). Величина θhkl ˗ угол между падающим лучом и семейством плоскостей

решетки, sin θhkl обратно пропорционален межплоскостному расстоянию d.

Направление и межплоскостное расстояние по отношению к осям элементарной ячейки

определяются индексами Миллера {hkl}. Индексы представляют собой наименьшее

целое число отрезков, на которые плоскость делит оси элементарной ячейки. Размеры

элементарной ячейки задаются расстояниями a, b и c и углами между ними α, β и γ.

Межплоскостное расстояние для набора параллельных плоскостей hkl обозначают dhkl.

Каждое такое семейство плоскостей показывает более высокий порядок дифракции, если

величины d для соответствующих семейств плоскостей nh, nk, nl уменьшаются на

коэффициент 1/n (n - целое число: 2,3,4 и т.д.).

Каждый набор плоскостей имеет соответствующий угол отражения Брэгга θhkl (при

определенной длине волны λ). Образец порошка считают поликристаллическим, если для

любого угла θhkl в ориентации имеются кристаллиты, вызывающие дифракцию согласно

закону Брэгга. При достаточном их количестве всегда имеется такое число

ориентированных кристаллитов, которое позволяет получать воспроизводимые

дифрактограммы.

Для заданной длины волны рентгеновского излучения положения пиков отражения

(линии, отражения или отражения Брэгга) характерны для кристаллической решетки

(межплоскостное расстояние d); их теоретическая интенсивность зависит от состава

кристаллографической элементарной ячейки (природы и положения атомов), а профили

линий - от совершенства и размеров кристаллической решетки. При данных условиях

дифракционный пик имеет конечную интенсивность, зависящую от взаимного

расположения атомов, типа атомов, теплового движения и дефектов структуры, а также от

инструментальных характеристик. Интенсивность зависит от многих факторов, например,

от структуры, температуры, кристалличности, поляризации, мультиплетности и фактора

Лорентца.

Основными характеристиками профилей дифракционных линий являются положение 2 θ,

высота пика, площадь и форма пика (характеризуется, например, шириной пика или

асимметрией, аналитической функцией, эмпирической репрезентативностью). Примеры

порошковых рентгенограмм, полученных для пяти различных твердых фаз вещества,

показаны на рисунке 2.9.33.-2.

Рисунок 2.9.33.-2. — Порошковые дифрактограммы пяти различных твердых фаз

вещества (интенсивности нормализованы)

Рентгеновская дифракция в эксперименте также дает более или менее однородный фон,

на который происходит наложение дифракционных пиков. Помимо подготовки образца

на создание фона оказывают воздействие другие факторы, например, помехи от держателя

образца, диффузное рассеяние от воздуха и оборудования, инструментальные параметры

(шум детектора, общее излучение рентгеновской трубки и т.д.). Отношение пика к фону

увеличивают путем понижения фона и увеличения продолжительности времени

экспозиции.

ОБОРУДОВАНИЕ

Настройка оборудования. Эксперименты по измерению рентгеновской дифракции

обычно проводят с помощью порошковых дифрактометров или порошковых камер.

Порошковый дифрактометр, как правило, состоит из пяти основных частей:

– источника рентгеновского излучения;

– оптической системы падающего пучка излучения, осуществляющей его

монохроматиза цию, фильтрацию, коллимацию и/или фокусировку;

– гониометра;

– оптической системы дифрагированного пучка излучения, обеспечивающей его

монохроматизацию, фильтрацию, коллимацию и фокусировку или

распаралелливание луча;

– детектора.

Для дифрактометрии необходимы также системы сбора и обработки данных, обычно

входящие в комплект оборудования. В зависимости от цели анализа (идентификация фаз,

количественный фазовый анализ, определение параметров решетки и т.д.) требуются

различные инструментальные конфигурации рентгеновской порошковой дифракции и

режимы выполнения эксперимента. Простейшими приборами, используемыми для

исследования порошковых образцов, являются порошковые камеры. Замена фотопленок,

ранее использовавшихся в качестве способа регистрации в фотонных детекторах, привела

к разработке дифрактометров, в которых геометрическая конструкция

рентгенооптической системы основана не на фокусировании, а парафокусировании,

например, устройство Брэгга-Брентано. В настоящее время наибольшее распространение

получила конфигурация парафокусирования Брэгга-Брентано, краткое описание которой

приведено ниже.

Конструкция позволяет обеспечить горизонтальную или вертикальную θ/2θ-геометрию

или вертикальную θ/θ-геометрию. В обоих случаях падающий пучок рентгеновского

излучения образует с плоскостью образца угол θ, а с направлением дифрагированного

пучка - угол 2θ.

Рентгенооптическая схема представлена на рисунке 2.9.33.-3.

А – рентгеновская

трубка

В – щель, ограничивающая

расхождение

С – испытуемый образец

D – антидиффузная

щель

E – приемная щель

F – монохроматор

G – приемная щель детектора

Н – детектор

J – круг дифрактометра

K – круг фокусировки

Рисунок 2.9.33.-3. — Геометрия парафокусирования Брэгга-Брентано

Расходящийся пучок лучей из рентгеновской трубки (первичный пучок), проходя через

плоскопараллельный коллиматор и щель, ограничивающую их расхождение, облучает

плоскую поверхность образца.

Лучи, преломленные на угол 2θ ориентированными кристаллитами образца,

фокусируются на приемной щели. Другой набор деталей, состоящий из

плоскопараллельного коллиматора и рассеивающей щели, располагают впереди или

позади приемной щели. Фокус трубки и приемная щель находятся на равных расстояниях

от оси гониометра.

Кванты рентгеновского излучения подсчитывают радиационным детектором, обычно

сцинтилляционным счетчиком, газовым пропорциональным счетчиком или позиционно-

чувствительным к твердофазным детекторам (например, томографическая пластинка).

Приемная щель и детектор, соединенные друг с другом, двигаются по касательной к

фокусному кругу. При θ/2θ-сканировании гониометр вращает образец вокруг одной и той

же оси, что и у детектора, но с меньшей в два раза скоростью (θ/2 перемещение). При этом

поверхность образца располагается по касательной к фокусному кругу.

Плоскопараллельный коллиматор ограничивает осевое расхождение пучка и,

следовательно, частично контролирует форму профиля дифрагированной линии.

Дифрактометр также используют в режиме трансмиссии. Достоинством данной

технологии является уменьшение эффектов, обусловленных преимущественной

ориентацией кристаллитов. Для небольших количеств образца также используют

капилляр толщиной от 0.5 мм до 2 мм.

Рентгеновское излучение. В лаборатории рентгеновские лучи получают при

бомбардировке металлического анода электронами, испускаемыми при термоионном

эффекте и ускоряемыми в сильном электрическом поле (с использованием

высоковольтного генератора). Большая часть кинетической энергии электронов

преобразуется в теплоту, которая ограничивает мощность трубки и требует эффективного

охлаждения анода. С помощью вращающихся анодов и рентгеновской оптической

системы достигают 20–30-кратного увеличения интенсивности излучения. Кроме того,

рентгеновские фотоны получают на крупных установках (синхротронах).

Спектр, испускаемый рентгеновской трубкой при достаточном ее напряжении, состоит из

непрерывного фона полихроматического излучения и дополнительного

характеристического излучения, зависящего от типа анода. В экспериментах с

рентгеновской дифракцией используют лишь характеристическое излучение. Главными

источниками излучения для рентгеновской дифракции являются вакуумные трубки с

анодами, изготовленными из меди, молибдена, железа, кобальта или хрома; медные,

молибденовые или кобальтовые аноды, в основном, используют для органических

веществ (кобальтовые аноды предпочтительны для отделения четких рентгеновских

линий). Выбор излучения зависит от абсорбционных характеристик образца и возможной

флуоресценции присутствующих в нем атомов. Длины волн, используемые в порошковой

дифракции, обычно соответствуют Кα-излучению анода. Для устранения других

компонентов спектра пучок рентгеновского излучения должен быть монохроматическим.

Монохроматичность излучения частично достигается благодаря применению Кβ-фильтров,

то есть металлических фильтров с областью абсорбции между Кα и Кβ длинами волн,

излучаемых трубкой.

Обычно Кβ-фильтры помещают между рентгеновской трубкой и образцом. Другим, более

распространенным способом получения монохроматического рентгеновского излучения

является применение большого монохроматического кристалла (монохроматор). Кристалл,

располагаясь впереди или позади образца, преломляет характеристические пики

рентгеновского излучения (Кα и Kβ) под различными углами, обеспечивая вход лишь

одного из них в детектор. Возможно также разделение Кα1- и Кα2- излучения с помощью

специализированных монохроматоров. Однако получение монохроматического излучения

с помощью фильтра или монохроматора сопровождается потерей его интенсивности.

Альтернативным способом разделения Кα- и Kβ-излучений является применение

изогнутых рентгеновских зеркал, позволяющих осуществлять одновременную

монохроматизацию, фокусирование или параллелизацию рентгеновского излучения.

РАДИАЦИОННАЯ ЗАЩИТА. Облучение любой части человеческого тела рентгеновскими

лучами опасно для здоровья. В связи с этим при использовании рентгеновского

оборудования необходимо применение соответствующих мер предосторожности для

защиты оператора и окружающих. Рекомендуемые меры радиационной защиты на

практике, а также предельные значения уровня рентгеновского облучения должны быть

установлены национальным законодательством каждой страны. При отсутствии

официальных правил или рекомендаций в стране необходимо выполнение последних

рекомендаций Международной комиссии по радиологической защите.

УСТАНОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦА

Подготовка образца порошкообразного вещества и его установление в держатель

представляют собой критические этапы во многих аналитических методах, в частности, в

методе рентгеновской порошковой дифракции, ввиду существенного влияния на качество

результатов. Аналогично, изменения могут иметь место в процессе получения данных при

испытании неуравновешенных образцов (температура, влажность).

Основные источники ошибок, обусловленные указанными факторами, приводятся ниже

для средств измерений, используемых в парафокусной геометрии Брэгга-Брентано.

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА

Морфология большинства кристаллических частиц образца проявляет некоторую степень

преимущественной ориентации при его установлении в держателе. Наглядным примером

являются игольчатые или пластинчатые кристаллы, в которых уменьшение размеров

приводит к более мелким иглам или пластинкам. Преимущественная ориентация в

образце влияет на интенсивность отражений, усиливая или уменьшая ее в сравнении с

интенсивностью отражения от полностью неупорядоченного образца. Для достижения

неупорядоченности (и, следовательно, минимизации преимущественной ориентации)

возможно использование нескольких способов, наилучшим и простейшим из которых

является последующее уменьшение размеров частиц. Оптимальное число кристаллитов

зависит от геометрии дифрактометра, его разрешающей способности и ослабления пучка

рентгеновского излучения. При идентификации фаз удовлетворительные результаты в

ряде случаев достигаются при размере частиц более 50 мкм. Однако чрезмерное

измельчение (примерно менее 0.5 мкм) может привести к расширению спектральной

линии и к таким значительным изменениям в образце, как:

– загрязнение образца частицами от измельчающих инструментов (ступка, пестик,

шарики и т.д.);

– уменьшение степени кристалличности;

– твердофазный переход в другую полиморфную модификацию;

– химическое разложение;

– образование внутреннего напряжения;

– твердофазные реакции.

В связи с изложенным выше целесообразно сравнение дифрактограмм исходных образцов

и полученных из них измельченных образцов. При сходстве порошковых дифрактограмм

в обоих случаях измельчение не требуется.

При содержании в образце более чем одной фазы и применении процедуры просеивания

возможно изменение состава образца.

УСТАНОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦА

Влияние смещения образца. Смещение поверхности образца на расстояние D

относительно оси вращения дифрактометра приводит к неизбежным систематическим

ошибкам, в результате которых происходит смещение D·cosθ в 2θ положениях (обычно

порядка 0.01 ° в 2θ при малых углах с cosθ ≈1 при D = 15 мкм) и асимметричное

расширение профиля в направлении меньших величин 2θ.

Смещение установленного нулевого значения гониометра является результатом

постоянного смещения 2θ-линии во все наблюдаемые положения, то есть в данном случае

происходит преобразование полной дифрактограммы путем перевода Z° в 2θ.

Использование подходящего внутреннего стандарта позволяет обнаружить и

скорректировать наблюдаемый эффект наряду с эффектом, возникающим вследствие

прозрачности образца. Указанное явление представляет собой основной источник ошибок

в результатах, полученных на тщательно настроенных дифрактометрах.

Влияние толщины и прозрачности образца. При использовании в режиме отражения

метод РПД предпочтительно применяют для образцов «бесконечной толщины». Для

минимизации эффектов прозрачности целесообразно использование недифрагирующих

подложек (держатель с нулевым фоном), например, пластинки монокристаллического

кремния, вырезанных параллельно плоскостям решетки 510. Преимуществом работы в

режиме отражения является существенное уменьшение ошибок, связанных с высотой

пробы и прозрачностью образца.

При испытании тонкого образца с низким затуханием точное измерение положений линии

выполняют путем фокусирования конфигурации дифрактометра в геометрию

трансмиссии или отражения. Точное измерение положений линии на образцах с низким

затуханием предпочтительно проводят с использованием дифрактометров, имеющих

оптические системы параллельного пучка, что позволяет снизить эффект, связанный с

толщиной образца.

Использование подходящего внутреннего стандарта позволяет обнаружить и

скорректировать наблюдаемый эффект наряду с эффектом, обусловленным смещением

образца.

НАСТРОЙКА ДИФРАКТОМЕТРА

Гониометры и оптические системы для первичного и дифрагированного пучков

рентгеновского излучения содержат механические части, требующие настройки. Точность

настройки непосредственно влияет на качество результатов исследований методом

рентгеновской порошковой дифракции. В связи с этим составляющие дифрактометра

(оптические, механические системы и т.д.) должны быть тщательно отрегулированы до

минимального уровня систематических ошибок. При настройке дифрактометра

установление максимальной интенсивности и максимального разрешения представляет

собой противодействующие по характеру процедуры, что требует поиска их

оптимального соотношения при настройке прибора. Существование большого числа

различных конфигураций оборудования требует в каждом случае специфичных процедур

регулировки.

Общая проверка пригодности дифрактометра должна проводиться периодически с

использованием подходящих сертифицированных стандартных образцов. В зависимости

от типа анализа также допускается применение других всесторонне охарактеризованных

стандартных образцов, однако предпочтительнее использование сертифицированных

стандартных образцов.

КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Идентификация фазового состава неизвестного образца методом рентгеновской

порошковой дифракции основана на сравнении порошковых рентгенограмм его пробы с

экспериментально полученной или рассчитанной рентгенограммой стандартного образца,

которое проводят визуально или с помощью компьютера. Стандартные рентгенограммы

высокого качества получают на однофазных образцах с полным набором установленных

характеристик. Подобный подход позволяет в большинстве случаев проводить

идентификацию кристаллического вещества по углам дифракции 2θ или межплоскостным

расстояниям d и его относительным интенсивностям. Компьютерное сравнение

дифрактограмм неизвестного образца со стандартными данными проводят либо в более

или менее расширенном 2θ-диапазоне полной дифрактограммы, либо с привлечением

набора сокращенных данных, полученных из нее. Например, перечень значений

межплоскостных расстояний d и нормализованных интенсивностей Iнорм (d, Iнорм -

перечни), полученных из рентгенограмм, являются кристаллографической

характеристикой материала типа «отпечатков пальцев», которые сравнивают с d, Iнорм -

перечнем однофазных образцов, имеющихся в базе данных.

Используя СuКа-излучение дифрактограмму для большинства органических кристаллов

получают в 2θ-диапазоне от 0° до 40°. Если совпадение 2θ-дифракционных углов

испытуемого и стандартного образцов одной и той же кристаллической формы

происходит в пределах 0.2°, то соответствующие им интенсивности подвержены

значительному варьированию вследствие эффекта преимущественной ориентации.

Благодаря своей структуре для образцов другого типа (например, неорганические соли)

необходимо расширение 2θ-диапазона сканирования до углов более 40°. В общем случае

достаточно сканирование десяти наиболее сильных отражений, идентифицированных по

базе данных РПД для однофазных образцов.

Трудность или даже невозможность идентифицирования фаз связана со следующими

случаями:

– испытание некристаллических или аморфных веществ;

– низкое содержание по массе фракций компонентов в аналитической пробе (обычно

менее 10 %, м/м);

– наличие эффекта преимущественной ориентации;

– отсутствие фазы в базе данных;

– образование твердых растворов;

– присутствие неупорядоченных структур, искажающих

элементарную ячейку;

– содержание большого числа фаз в образце;

– наличие деформации решетки;

– структурное сходство различных фаз.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

В случае использования в качестве испытуемого образца смеси двух или более известных

фаз, из которых лишь одна является аморфной, возможно установление во многих случаях

содержания в процентах (по объему или по массе) каждой кристаллической и аморфной

фаз. Количественный фазовый анализ проводят по интегральным интенсивностям,

высотам пиков некоторых отдельных дифракционных линий или полной рентгенограмме.

Если кристаллическая структура всех компонентов известна, то проводят количественный

анализ методом Ритвелда с высокой точностью. Если кристаллическая структура

компонента не известна, то используют метод Паули или метод наименьших квадратов.

Полученные значения интегральных интенсивностей, высот пиков или полных

дифрактограмм сравнивают с соответствующими величинами для стандартного образца,

представляющим собой одну фазу или смесь известных фаз. Сложности, возникающие

при проведении количественного анализа, связаны с подготовкой образца (правильность и

воспроизводимость результатов требуют исключительной однородности всех фаз и

соответствующего распределения фракций по размеру в каждой фазе) и матричными

эффектами. В отдельных случаях количество кристаллических фаз менее 10 % может быть

определено на твердых матрицах.

ПОЛИМОРФНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Для образца, состоящего из двух полиморфных фаз a и b, количество фракции Fa фазы а

рассчитывают по формуле:

Fa 1

1 + K (I/ Ia)

Фракцию определяют путем измерения отношения интенсивностей между двумя фазами

при известных значениях константы К. Константа К представляет собой отношение

абсолютных интенсивностей излучения двух чистых полиморфных фаз Iоа / Iob, значение

которой определяют, используя стандартные образцы.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ СТАНДАРТОВ

Количественный фазовый анализ проводят в большинстве случаев одним из следую щих

методов:

– метод внешнего стандарта;

– метод внутреннего стандарта;

– метод добавок (метод стандартных добавок).

Наиболее распространенным является метод внешнего стандарта, который основан на

сравнении дифрактограмм или интенсивностей соответствующих линий испытуемого и

стандартного образцов, или на сравнении с теоретическими интенсивностями

структурной модели при условии ее полной изученности.

Для ограничения ошибок, обусловленных матричными эффектами, в качестве

внутреннего стандартного образца используют смесь с размером кристаллитов и

коэффициентом абсорбции рентгеновского излучения, сравнимыми для ее компонентов, а

также с дифрактограммой, которая не накладывается на дифрактограмму анализируемого

образца. Известное количество стандартного образца добавляют к анализируемому

образцу и в каждую стандартную смесь. При этих условиях зависимость интенсивности

излучения от концентрации фазы имеет линейный характер. Метод внутреннего стандарта

требует точного измерения интенсивности рентгеновского излучения.

В методе добавок (или методе стандартных добавок) некоторое количество чистой фазы а

добавляют в смесь, содержащую неизвестную концентрацию этой фазы. Добавление

проводят многократно для построения графика зависимости интенсивности от

концентрации фазы, по которому в отрицательной области определяют отрезок х,

представляющий собой концентрацию фазы а в испытуемом образце.

ОЦЕНКА АМОРФНОСТИ И КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ФРАКЦИЙ

Оценку содержания кристаллической и аморфной фаз в смеси проводят несколькими

методами, выбор которых определяется природой образца:

– если образец состоит из кристаллических фракций и аморфной фракции различного

химического состава, количество индивидуальной кристаллической фазы оценивают

с помощью подходящих стандартных образцов, как описано выше; аморфную

фракцию затем определяют вычитанием;

– если образец состоит из одной аморфной и одной кристаллической фракции

одинакового элементного состава в виде однофазной или двухфазной смеси,

количество кристаллической фазы (степень кристалличности) вычисляют путем

измерения площадей пиков в трех областях дифрактограммы:

A ‒ общая площадь пиков, возникающих при дифракции от кристаллической

фазы образца;

B ‒ общая площадь под областью А;

C ‒ площадь фона, возникающая за счет воздушного рассеивания,

флуоресценции, оборудования, т.д.

Приблизительное значение степени кристалличности вычисляют по следующей формуле:

Степень кристалличности (%) = 100 А/(А + B - C)

Описанный метод не дает абсолютных значений степени кристалличности и используется,

в основном, для целей сравнения. Возможно также применение более сложных методов,

например, метода Руланда.

СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛА

Обычно установление структуры проводят по данным рентгеновской порошковой

дифтактометрии, полученным при использовании монокристаллов. Тем не менее,

структурный анализ органических кристаллов представляет собой сложную задачу ввиду

относительно больших значений параметров решетки, низкой симметрии и

незначительных рассеивающих способностей.

Для любой кристаллической формы вещества знание кристаллической структуры

позволяет проводить расчеты по соответствующим рентгенограммам РПД, используя для

идентификации фаз рентгенограммы стандартных образцов, свободных от

преимущественной ориентации.